新能源汽车和大型储能系统的快速发展对目前锂离子电池的能量密度、使用寿命与安全性能等方面提出了更高的要求,因此开发具有理想储锂性能的电极材料尤为关键。负极材料方面,鉴于传统石墨负极的锂存储容量较低,亟待寻找其替代品,Mo基和Bi基等金属氧化物被普遍认为是下一代高容量的理想负极材料,如MoO2、MoO3和Bi2O3等,已被广泛研究和报道。双金属复合氧化物不仅具有高的储锂比容量,而且不同金属相之间可形成协同效应,能有效降低金属氧化物负极材料储锂过程中因体积膨胀、反应应力富集等问题导致的容量衰减,但是其表现出复杂的储锂机理,有待阐明。

  鉴于此,本研究工作选取二元金属氧化物Bi2Mo3O12为研究对象,首次探索其储锂反应机理,并揭示了双金属相之间的协同效应,阐明了Bi2Mo3O12负极材料的可逆储锂行为。进一步与MXene材料进行原位复合,获得Bi2Mo3O12@Ti3C2复合材料,将金属氧化纳米颗粒通过化学键联的方式负载在Ti3C2纳米片上,形成高导电网络,显著提升Bi2Mo3O12负极材料储锂过程中的循环性能和高倍率性能。

  

  图1. BMO的(a)SEM图,(b)TEM图,(c)STEM模式元素Mapping图,(d)HRTEM图;(e)BMO@C的TEM图;BMO和BMO@C的(f)XRD图谱,(g)Bi 4f和(h)Mo 3d的高分辨XPS图谱。

  通过一步水热法合成平均粒径约为150 nm的Bi2Mo3O12(BMO)纳米球,如图1a-d所示,TEM表征显示该二次纳米球由无数一次纳米颗粒紧密堆积而成,且Bi、Mo和O元素分布均匀。对材料进行碳包覆处理,形成碳网联的BMO@C复合材料,纳米球被嵌入到碳骨架中(图1e)。XRD谱图表明BMO和BMO@C材料均为典型的单斜相α-Bi2Mo3O12(图1f)。高分辨Bi 4f和Mo 3d XPS谱图进一步证实三价态的Bi3+和六价态的Mo6+离子,同时BMO@C材料中形成了的可能的Mo-C键(图1g-h)。

  

  图2. BMO负极材料的(a)在0.1 mV s-1的扫速下的前三圈CV曲线,(b)首次充放电过程中的原位同步辐射XRD测试结果:(I)充放电曲线,(II)在不同电压下的原位XRD谱图和(III)9.2和9.6°之间的放大视图,(c)相应的原位XRD衍射峰的二维等高线图,以及(d)储锂反应机理的示意图。在0.01-3.0 V电压范围和50 mA g-1电流密度下,(e)BMO和(f)BMO@C前5个循环的充放电曲线,以及(g)两种负极材料在500 mA g-1下300次循环的容量保持曲线。

  结合材料的CV测试分析(图2a),对BMO负极材料进行原位同步辐射XRD表征,如图2b-c所示,BMO初次嵌锂经历不可逆的转换反应,生成Li2MoO4和金属Bi(公式1),对应于首圈CV曲线中的2.07 V还原峰(图2a)。在后续的电化学储锂过程中,如公式2所示,Li2MoO4通过形成Li2+xMoO4进行锂离子的可逆嵌脱反应,贡献储锂容量,对应于CV曲线中1.16/1.62 V的氧化还原峰对。另一方面,在低电压下,Bi转变为Li3Bi合金,进行合金化和去合金化可逆储锂(公式3),对应于CV循环上约0.6/1.0 V的氧化还原峰对。BMO负极材料电化学嵌锂机理,如图2d和如下反应式1-3所示。

  (1)

  (2)

  (3)

  在0.01-3.0 V电压范围和50 mA g-1电流密度下,BMO负极材料的充放电曲线如图2e所示,初始放电和充电容量分别为1222和766 mAh g-1,在500 mA g-1下循环300次的容量保持率低于30%(图2e),主要是由于氧化物负极材料在储锂过程中的体积膨胀/收缩和有害应力积累等所致,导致容量衰减明显和循环稳定性差。经碳层包覆后,BMO@C负极材料的储锂比容量和循环稳定性均明显提升(图2f-g),但是在100个循环后仍然出现容量迅速衰减的现象(图2g),需要更为合理的结构设计来改善其储锂性能。

  

  图3.BMO@TC复合材料的(a)制备过程示意图,(b)FESEM图,(c)TEM图,(d)HRTEM图,以及(e)STEM模式下EDS元素Mapping图。(f)BMO@TC2和TC的XRD图谱,(g)BMO、BMO@TC和TC的Raman光谱,以及(h)BMO@TC材质的Bi 4f和Mo 3d的XPS高分辨图谱。

  如图3a所示,将BMO材料与二维Ti3C2(TC)基MXene材料进行原位复合,获得BMO@TC复合材料。FESEM、TEM和HRTEM图显示,BMO材料呈薄片状,平均粒径约为200 nm,均匀负载在微米级TC单层上(图3b-d)。STEM模式下的元素EDS Mapping表明Bi、Mo、O、Ti和C元素分布均匀,验证了BMO@TC的复合结构(图3e)。图3f的XRD图谱表明BMO@TC中纯的α-Bi2Mo3O12相。图3g的拉曼光谱说明BMO和TC两组分的复合共存。图3h的高分辨率的Bi 4f和Mo 3d XPS光谱显示BMO薄片和TC衬底之间存在Mo-O-TC化学键的特征峰。

  

  图4.BMO@TC复合材料的电化学性能:(a)在0.1 mV s-1的扫速下的前三圈CV曲线,(b)在50 mA g-1电流密度下的前五圈循环充放电曲线,(c)在500 mA g-1下的循环容量保持曲线,(d)不同电流密度下的倍率性能以及(e)2.5 A g-1的1000圈循环容量保持曲线。

  如图4a所示,BMO@TC复合负极材料CV曲线中的氧化还原峰与BMO材料十分相似,表明复合材料中活性BMO组分的储锂行为未发生变化。在第三圈CV曲线中,BMO@TC材料在0.49/1.14 V和1.19/1.73 V处两对可逆氧化还原峰强度明显增加,表明Bi和Li2MoO4组分在TC衬底作用下的储锂活性增强。在50 mA g-1电流密度下,BMO@TC负极材料的初始充电容量为846 mAh g-1(图4b),高于BMO(766 mAh g-1,图2e)和BMO@C(826 mAh g-1,图2f)材料。在500 mA g-1条件下,经过300次循环后,容量保持在512 mAh g-1(图4c),表现出优异的储锂循环稳定性。对比BMO和BMO@C样品,BMO@TC材料的高倍率性能显著提升,如图4所示,表现出优异的储锂动力学和电化学可逆性。在2500 mA g-1的高电流密度下,循环1000圈,容量仍能保持约227 mAh g-1(图4e)。电化学测试表明,MXene材料的复合有利于提升金属氧化物负极材料的储锂性能。

  总结:本工作重点研究了二元金属氧化物作为锂离子电池负极材料的储锂机理,结合电化学测试分析与原位同步辐射XRD表征,阐明Bi2Mo3O12材料的储锂行为。进一步通过复合MXene材料,获得Bi2Mo3O12@Ti3C2复合材料,达到提升二元金属氧化物负极材料的储锂循环稳定性和高倍率性能的目标,为开发新型金属氧化物基负极材料提供参考。


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2020年10月05日

苏大高立军团队阐明二元金属氧化物Bi2Mo3O12作为锂离子电池负极的储锂机理

近日,苏州大学能源学院、能源与材料创新研究院高立军教授课题组利用原位同步辐射XRD技术,结合非原位XPS分析和电化学CV测试,首次报道并阐明了二元金属氧化物Bi2Mo3O12作为锂离子电池负极材料的储锂机理。研究表明,初始放电锂化过程中Bi2Mo3O12负极材料进行不可逆的转化反应,生成金属Bi和Li2MoO4两组分,继而形成Li3Bi合金和富锂化的Li2+xMoO4进行可逆的锂储存。后续循环过程中,Li3Bi进行去合金化与合金化储锂反应;Li2+xMoO4进行插层与脱层储锂反应,均贡献可逆的储锂容量。进一步与Ti3C2基MXene纳米片进行原位复合,提升Bi2Mo3O12负极材料的长循环稳定性。相关研究成果以“Exploring Lithium Storage Mechanism and Cycling Stability of Bi2Mo3O12 Binary Metal Oxide Anode Composited with Ti3C2 MXene”为题,发表在欧洲化学新期刊Batteries & Supercaps上,第一作者为苏州大学硕士研究生田凯。苏州大学高立军教授和赵建庆副教授,台湾同步辐射研究中心林彦谷博士为共同通讯作者。
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